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      • 钛白粉工业发展简史(国外篇)
        • 2024-03-28 06:58:19
        • 钛白研究院
      • 钛白粉(TiO2)是一种重要的无机化工产品,在涂料、油墨、造纸、塑料橡胶、化纤、陶瓷等工业中有重要用途。其主要成分为二氧化钛(TiO2)的白色颜料,是一种多晶化合物,其质点呈规则排列,具有格子构造。钛白粉的生产主要有硫酸法和氯化法两种工艺路线。




        我国钛白粉工业起步较晚,自1954年有单位开始研发到1956年公私合营上海华恒化工厂和公私合营广州合众化工厂开始生产电焊条、搪瓷用钛白粉以来,我国钛白粉工业已走过65年的历程。


        而在介绍国内钛白粉工业发展之前,我们先来了解下国外的发展历程。


        国外钛白粉工业的发展历程


        1790年英国科学家葛里哥(Willam Gregor)与一位乡村传教士分析他家乡的一种黑色而有磁性的砂石时,发现其中一半是一种白色的金属氧化物,这是人类对钛元素的首次发现。


        1795年德国科学家马丁·克勒浦洛(Martin Klaproth)在匈牙利产的一种 Red Schorl的矿石,即后来称之为的金红石中分离出一种白色氧化物,与葛里哥的发现完全相同,并称这种元素为“钛”(拉丁字 Titans——希腊神话中大地长子的名字)。


        因为这些黑色磁性矿砂大多是从俄国 Ilmen山中发现的,故又把这种矿称为 Ilmenite,直到现在钛铁矿的英文单词仍为 Ilmenite。


        1824年人们开始了钛白粉制备的研究。


        1908年法国人沃古斯特·雅克·罗西(Auguste·Iacques·Rossi)在美国一个钛矿处理公司生产了一些不太纯的二氧化钛,并于 1911年 10月申请了专利(美国专利 US №118411)。他们的方法是把钛矿与碳酸氢钠或碳酸钠熔融焙烧,再溶于稀酸中的工艺。在这期间(1908~1912),挪威的杰布森(Jebsen)和法鲁普(Farup)及美国的巴顿(L.E Barton)也分别完成了用硫酸法及熔融法从钛铁矿中制取二氧化钛的研究。这就是硫酸法钛白粉生产的前身,以后硫酸法钛白的制备,虽然发表了众多个专利,仍未摆脱 1910 年的雏形和理论依据。


        1916年,在挪威的菲特烈斯特(Fredrikstad)成立了挪威钛颜料公司并建成了规模为 1000 t/a 的世界上第一个钛白粉生产车间(产品为含 TiO₂ 25%的复合颜料)。


        1918 年美国钛颜料公司成立(后被国家铅业公司 NL 并购),成为 NL公司的子公司。


        1920 年挪威钛颜料公司与美国钛颜料公司合并,并成为美国 NL公司的子公司。


        1921~1923年,在法国 Societe de Produits Chimiques des Terren Rares in Serquigny公司的实验室里,在约瑟夫·布鲁门菲尔德(Joseph Blumenfeld)的领导下,成功开发出自生晶种稀释法水解工艺,并把它称为“布鲁门菲尔德法”而申请了专利。由于处理钛铁矿需要大量硫酸,该公司又与塞恩·米卢兹公司(Than etMilhouse,后归属法国罗纳普朗克公司)联合用布鲁门菲尔德法第一次在世界上生产出 TiO₂含量为 96%~99%的锐钛型二氧化钛颜料。


        1925年美国 NL公司完成了 100%纯二氧化钛单晶的制备。


        1930年麦克伦堡(Meklenberg)采用碱中和外加晶种,对硫酸法的水解工艺又作了一次重大改革,使硫酸法工艺更趋完善。直到现在,全世界硫酸法钛白粉工厂的水解工艺毫无例外的均采用这两种方法。


        布鲁门菲尔德法后来在全世界被广泛的转让,在世界各地建立了许多工厂,其中之一为美国杜邦公司所有,而美国国家铅业公司(NL)利用该技术在德国、英国、日本等地建立了一系列的合资公司,这些装置就是后来在德国的克朗诺斯(Kronos,现中译为康诺斯)、英国的 BTP(后变为 ICI下面的二氧化钛集团)、日本的钛工业公司等。二氧化钛集团后来一度成为仅次于杜邦的世界第二大钛白粉生产商,美国的 SCM(后为美利联)购买了 NL 在美国的工厂,及英国拉波特(Larpote)在英国和澳大利亚的工厂成为世界上第三大钛白粉生产商。这就是 90年代世界主要钛白粉生产商的格局。2000年后国外的几大钛白粉商又经过了几次兼并组合成了目前的格局,前五大生产商是杜邦(科慕),亨兹曼。Cristal,康诺斯,特诺。


        在氯化法方面,1930~1937 年捷克用外加晶种水解法和四氯化钛加热法首次在试验室里制造出金红石型钛白粉,后因第二次世界大战未能继续下去,紧接着 1940年美国匹兹堡平板玻璃公司(PPG)也用四氯化钛溶液制造出金红石型钛白粉,并于 1941 年正式在美国市场上出售。


        金红石型钛白粉的开发成功,使钛白粉工业得到巨大的发展,1934~1959年期间平均每年以 12%的速度增长(世界钛白粉的生产能力:1934年 22.5万 t/a,1940年 51.6万 t/a,1950年 65.5万 t/a,1965年 151.8万 t/a,1976年 250万 t/a)。


        1948 年美国杜邦公司开始研究氯化法生产技术,在特拉华州的艾奇摩尔建立了一套 35 t/d的中试装置,并于 1954年在田纳西州的新约翰逊维尔建了一座 10万 t/a的工厂,经过 5年的调试优化,生产出优质的氯化法钛白粉。但此方法仅能生产金红石型不能生产锐钛型,从 1967年开始杜邦公司开始大规模工业化生产氯化法钛白粉。


        1975 年美国杜邦公司成功地利用氯化法生产出锐钛型钛白粉,并实现用钛铁矿氯化生产四氯化钛,杜邦公司在氯化法技术上的重大突破,使它很快取代 NL 公司成为美国最大,也是世界上最大的钛白粉生产商。


        1951年加拿大魁北克铁钛冶金公司(QIT)开发出 TiO2含量 70%~85%的酸溶性钛渣,为硫酸法减少废副排放提供了优质原料。


        上世纪50年代国外钛白行业才广泛使用无机表面处理剂来改善其耐候性能,60年代才开始用有机表面处理剂来提高其分散性能。

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